根据国际足联公布的巴西世界杯分组抽签规则，第一档球队共计有8支，由东道主以及2013年10月世界排名最高球队组成。[22]因此，巴西以及在10月17日公布的排名中位列前七的西班牙、德国、阿根廷、哥伦比亚、比利时、乌拉圭以及瑞士被分在第一档。[23]第二档为非洲和南美洲的7支球队；亚洲和中北美及加勒比地区的8支球队组成了第三档；而第四档为来自欧洲的9支球队。[24]具体的世界杯32强分档参见下表： 分档球队第一档巴西、西班牙、德国、阿根廷、哥伦比亚、比利时、乌拉圭、瑞士第二档智利、厄瓜多尔、科特迪瓦、加纳、阿尔及利亚、尼日利亚、喀麦隆第三档澳大利亚、伊朗、日本、韩国、哥斯达黎加、墨西哥、洪都拉斯、美国第四档波黑、克罗地亚、英格兰、法国、希腊、意大利[注]、荷兰、葡萄牙、俄罗斯注：意大利在分组抽签时被抽入第二档
（分档表格参考资料：[25]） 2013年12月6日，巴西世界杯分组抽签仪式在巴西巴伊亚州首府萨尔瓦多北部的邵伊皮海滨举行。现场的2000多名记者和32个国家队代表及1300多位贵宾共同目睹和亲历了本次抽签仪式。[26]
根据国际足联公布的抽签规则，抽签分五步进行：第一步，第四档中的一支球队被抽入第二档中，使得四个分档中均有8支球队。第二步，东道主巴西队被放入A组，其余的7支第一档球队依次被抽入B至H组。第三步，一档中南美四队放入一个X罐中，从中抽入一队，这个队将和之前从四档中的抽出的欧洲队同组。这样做的原因，是遵循同洲球队不同组原则，避免一个小组内有三支欧洲球队。第四步，依次抽出二档球队进入A-H组剩余的7个位置位置，同样的原则南美两支球队智利和厄瓜多尔不能和一档中四支南美球队分在一起。第五步，第三档和第四档将会被依次抽出。[27]
抽签结果为2010年南非世界杯两支决赛球队西班牙队和荷兰队被分到一起；D组英格兰队、意大利队则需要和上届世界杯第四名乌拉圭队争夺出线资格，三支前世界冠军球队组成死亡之组；德国队小组赛将遭遇葡萄牙；东道主巴西队和法国队则抽到好签。[28]具体抽签结果参见下表：
组别1档2档3档4档A组巴西克罗地亚墨西哥喀麦隆B组西班牙荷兰智利澳大利亚C组哥伦比亚希腊科特迪瓦日本D组乌拉圭哥斯达黎加英格兰意大利E组瑞士厄瓜多尔法国洪都拉斯F组阿根廷波黑伊朗尼日利亚G组德国葡萄牙加纳美国H组比利时阿尔及利亚俄罗斯韩国（分组抽签结果表格参考资料：[28]抽签仪式图册参考资料：[29]）
