《再见爱人3》的嘉宾名单分为观察团和夫妻团，观察团有胡彦斌、孙怡、黄执中、殷悦（Melody）、papi酱（姜逸磊）、李松蔚；夫妻团有傅首尔&刘毅、纪焕博&王诗晴、王睡睡&张硕。
观察团方面，胡彦斌是知名歌手，音乐才华出众；孙怡是优秀的演员，有着丰富的演艺经验；黄执中是辩论界的大咖，思维敏捷；殷悦（Melody）在娱乐圈有着一定的知名度；papi酱（姜逸磊）是网络知名博主，言辞幽默且犀利；李松蔚则是专业的心理学学者，能从专业角度分析问题。
夫妻团方面，傅首尔与刘毅是知名辩手与丈夫的组合，他们的婚姻呈现出女强男弱的模式，存在着情感疏离的状况。纪焕博和王诗晴是模特夫妇，在事业与家庭的平衡以及权力关系方面有着需要探讨的问题。王睡睡和张硕这对素人夫妻，面临着年轻伴侣间常见的沟通障碍与信任危机。
节目借助这三对夫妻18天的旅行纪实，再结合观察室的分析，深入探讨婚姻中诸如情感忽视、价值观差异等普遍性的深层困境。
